Contacts : Jean-Marc KRAFFT, Laetitia VALENTIN

Principe - Intérêt de la technique

L'infrarouge est une méthode spectroscopique d'analyse des modes de vibration fournissant des informations sur la structure moléculaire des matériaux. Cette technique permet aussi, via l’analyse des modes de vibration de molécules sondes adsorbées, de caractériser certaines propriétés de surface de matériaux (acidité, basicité, caractère métallique, …).

Le parc spectroscopique se compose de 7 SPECTROMETRES BRUKER (2 Vector 22, 2 Vertex 70, 1 Vertex 80, 1 Tensor II et 1 Invenio) permettant des analyses de routine et d’autres plus spécifiques aux thématiques du laboratoire.

Analyses in situ en mode transmission :

Deux spectromètres (1 Vector 22 et 1 Vertex 70) dédiés aux analyses in situ permettent le suivi de traitements thermiques et la caractérisation de propriétés de surface des matériaux (acidité, basicité, degré de coordination, dispersion des métaux, nature des sites actifs, …) via l’adsorption-désorption de molécules sondes (CO, NO, Pyridine, Propyne, Acétylène, N₂, molécules marquées, …).

Les spectromètres :
- Vector 22 : domaine IR moyen 370-7500 cm^-1 ; Détecteur DTGS résolution optimale : 1 cm^-1
- Vertex 70 : domaine IR moyen 350-8000 cm-1 ; Détecteurs DTGS et MCT résolution optimale : 0,4 cm^-1

Accessoires & environnement :
- Chaque spectromètre est équipé de cellules spécifiques mises au point pour des mesures en mode transmission sous atmosphères contrôlées à RT (Figure a) ou à la température de l’azote liquide (Figure b) après un traitement thermique du matériau in situ (sous vide ou sous atmosphère contrôlée).

- Les échantillons sous forme de pastilles auto-supportées sont placés sur un porte-échantillon mobile, inséré dans la cellule IR. Ce porte -échantillon permet à l’opérateur de déplacer l’échantillon soit au niveau du four, pour le traiter thermiquement, soit au niveau du faisceau IR, pour l’analyser.

- Chaque cellule de mesure est connectée à une rampe en verre (c) permettant de contrôler son atmosphère (traitement sous vide ou sous flux de gaz, introduction de molécules sondes).

• Sélection de publication

-    FTIR molécules sondes : Py, CO (basse température) & spectro UV
Sadek, R.;Chalupka-Spiewak, K.; Krafft, J.-M.;Millot, Y.; Valentin, L.; Casale, S.;Gurgul, J.; Dzwigaj, S.
The Synthesis of Different Series of Cobalt BEA Zeolite Catalysts by Post-Synthesis Methods and Their Characterization. Catalysts, 12, 1644, 2022; https://doi.org/10.3390/catal12121644

-    FTIR molécules sondes : Lutidine, CO (basse température) & spectro Raman & corrélation entre acidité et activité catalytique
Lebarbier V., Houalla M., Onfroy T.
New insight into the development of Brönsted acidity of niobic acid. Catal. Today, 192, 123-129, 2012; https://doi.org/10.1016/j.cattod.2012.02.061

-    FTIR molécules sondes : Py
Armenise S., Costa C., Luing W. S., Ribeiro M. R., Silva J. M., Valentin L., Casale S., Onfroy T., Muñoz M. and Launay F.
Design and evaluation of two approaches for the synthesis of hierarchical micro-/mesoporous catalysts for HDPE Hydrocracking. Microporous Mesoporous Mater., 353, 112605, 2023; https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112605

-    FTIR molécule sonde N₂ (basse température) & spectro. raman
Jeffrey T. Miller, Neil M. Schweitzer, Mimoun Aouine, Philippe Vernoux, Abdelmalik Boufar, Juliette Blanchard, Jean-Marc Krafft, Christophe Méthivier, Céline Sayag, Frédéric Ser, Mickaël Sicard, and Cyril Thomas
Successive Strong Electrostatic Adsorptions of [RhCl₆]³⁻ on Tungstated-Ceria as an Original Approach to Preserve Rh Clusters From Sintering Under High-Temperature Reduction. J. Phys. Chem. C, 125, 25094−25111, 2021; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c07644

-    FTIR molécules sondes CO (basse température) & RMN
Gairola P., Millot Y., Krafft JM., Averseng F., Launay F., Massiani P., Jolivalt C., Reboul J.
On the importance of combining bulk- and surface-active sites to maximize the catalytic activity of metal–organic frameworks for the oxidative dehydrogenation of alcohols using alkyl hydroperoxides as hydride acceptors. Catalysis Science & Technology; 10, 20, 6935-6947, 2020; https://doi.org/10.1039/D0CY00901F

-    FTIR échanges isotopiques ; molécules sondes CO (basse température)
S. Diallo-Garcia, M. Ben Osman, J-M. Krafft, S. Boujday, G. Costentin.
Discrimination of infra red fingerprints of bulk and surface POH and OH of hydroxyapatites. Catalysis Today, 226, 81 - 88, 2014; http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.11.041

Analyses in situ/operando :

Deux spectromètres sont essentiellement dédiés à l’analyse de poudres en conditions de pré-traitement (in situ) ou de réaction (operando) :

- Vertex 70 : domaine IR 350-8000 cm^-1 ou 130-6000 cm^-1 (KBr ou wide range beamsplitters) ; Détecteurs DTGS et MCT ; résolution optimale : 0,16 cm^-1 ; 56 scans/sec à 16 cm^-1 ou 42 scans/sec à 8 cm^-1
- Tensor II : domaine IR moyen 200-5500 cm^-1 ; Détecteurs MCT ; résolution optimale :< 2 cm^-1

Accessoires dédiés :
- Cellules DRIFT dotées d’une chambre de réaction
- Cellule en transmission HTC (High temperature cell)

Le spectromètre Bruker Tensor II est mobile, ce qui permet un couplage aux tests catalytiques pour des campagnes de mesure in situ/operando. Dans le cadre d’études mécanistiques, l’utilisation de réactifs marqués peut aussi être envisagée. 

• Sélection de publications

-    DRIFT In Situ
L. Lin, D. Cornu, M.M. daou, C. Domingos, V. Herledan, J-M. Krafft, G. Laugel, Y. Millot, H. Lauron-Pernot
Role of Water on the activity of Magnesium Silicate for Transesterification Reactions. ChemCatChem, Volume 9, Issue 12, 2399-2407, 2017; https://doi.org/10.1002/cctc.201700139

-    DRIFT Operando
Ben Osman, M; Krafft, JM; Thomas, C; Yoshioka, T; Kubo, J; Costentin, G.
Importance of the Nature of the Active Acid/Base Pairs of Hydroxyapatite Involved in the Catalytic Transformation of Ethanol to n-Butanol Revealed by Operando DRIFTS. ChemCatChem, Volume11, Issue 6, Pages 1765-1778, 2019; https://doi.org/10.1002/cctc.201801880

Mesures Résolues dans le temps ; mesures à l’interfaces solide-gaz et solide-liquide
Contact : Alberto MEZZETTI

Un spectromètre Bruker Vertex 80 est dédié aux mesures résolues dans le temps en mode transmission ou réflectance totale atténuée (ATR).

- Vertex 80 : domaine IR 350-8000 cm^-1; Détecteurs DTGS et MCT ; résolution optimale <0,2 cm^-1 ; rapid scan : vitesse d’acquisition > 110 scans/sec à 16 cm^-1

Accessoires dédiés :
-    ATR à cristal diamant (ATR platinium)

Analyses de routine :

- Invenio : domaine IR moyen 350-8000 cm^-1 ; Détecteurs DTGS ; résolution optimale : < 0,5 cm^-1

Contact : Jean-Marc KRAFFT

Principe - Intérêt de la technique

La spectroscopie Raman est une spectroscopie de diffusion. Comme la spectroscopie IR, elle sonde les états vibrationnels du composé analysé au niveau moléculaire et/ou cristallin. Mais les règles de sélection étant différentes de celles de la spectroscopie IR, ces deux spectroscopies sont en fait complémentaires.

Équipement :

Kaiser Optical System, Raman Analyzer RXN1 microprobe équipé d’une diode laser à 785nm

Caractéristiques :
Diode laser : l = 785 nm ; Puissance max : 400 mW
Domaine 100 à 3450 cm^-1 sur une acquisition
Résolution 4 cm^-1 / 3 pixels
Détecteur CCD 1024x256 pixels refroidi par Peltier (-70°C)

Deux modes possibles :
1) Microraman par couplage du spectromètre avec un microscope LEICA
Objectif 10X ; 50X longue distance de travail ; 100X

2) Macro à l’aide d’une tête de mesure déportée (fibres optiques de 5m) pouvant être équipée d’objectif très longue focale (75 mm) ou d’un objectif 10X.

En mode macro le spectromètre est mobile. Dans cette configuration, ce dernier permet des mesures In Situ/Operando sur les montages du laboratoire (tests catalytiques, postes de synthèse, …) ou des couplages avec les autres techniques de caractérisations disponibles (FTIR, Photoluminescence, …).

• Sélection de publications

-    Raman In Situ & RPE
Sarah Petit, Thomas, Yannick Millot, Frederic Averseng, Dalil Brouri, Jean-Marc Krafft, Stanislaw Dzwigaj, Gwenaelle Rousse, Christel Laberty-Robert and Guylène Costentin.
Synergistic Effect Between Ca₄V₄O₁₄ and Vanadium-Substituted Hydroxyapatite in the Oxidative Dehydrogenation of Propane. ChemCatChem,13, 3995–400, 2021; https://doi.org/10.1002/cctc.202100807

-    Raman & SERS
Vincent Pellas, Juliette Blanchard, Clément Guibert, Jean-Marc Krafft, Antoine Miche, Michèle Salmain and Souhir Boujday.
Gold Nanorod Coating with Silica Shells Having Controlled Thickness and Oriented Porosity: Tailoring the Shells for Biosensing. ACS Appl. Nano Mater, 4, 9, 9842–9854, 2021; https://doi.org/10.1021/acsanm.1c02297

-    Raman & spectro de fluorescence
Palierse E., Hélary C., Krafft JM., Génois I., Masse S., Laurent G.,Alvarez Echazu M.I., Selmane M., Casale S., Valentin L., Miche A., Chan B.C.L., Lau C.B.S., Ip M., Desimone M. F., Coradin T., Jolivalt C.
Baicalein-modified hydroxyapatite nanoparticles and coatingswith antibacterial and antioxidant properties. Materials Science & Engineering C; 118, 111537, 2021; https://doi.org/10.1016/j.msec.2020.111537

-    Raman & FTIR molécule sonde N₂ (basse température)
Jeffrey T. Miller, Neil M. Schweitzer, Mimoun Aouine, Philippe Vernoux, Abdelmalik Boufar, Juliette Blanchard, Jean-Marc Krafft, Christophe Méthivier, Céline Sayag, Frédéric Ser, Mickaël Sicard, and Cyril Thomas.
Successive Strong Electrostatic Adsorptions of [RhCl₆]³⁻ on Tungstated-Ceria as an Original Approach to Preserve Rh Clusters From Sintering Under High-Temperature Reduction. J. Phys. Chem. C, 125, 25094−25111, 2021 ; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c07644

Contacts : Josefine SCHNEE et Frédéric AVERSENG

Principe - Intérêt de la technique

Elle permet d'enregistrer des spectres électroniques d'absorption, pour des composés en solution (transmission) ou solides (réflexion), et d'identifier par le nombre de bandes et leur position, la configuration électronique de l'élément considéré s'il s'agit d'un métal, ainsi que son environnement (nombre et nature des ligands, symétrie du complexe).

La partie proche infrarouge donne des informations complémentaires à celles recueillies par la spectroscopie infrarouge, en termes de vibrations de liaisons (bandes harmoniques des bandes IR, ou de combinaison). A l'aide de la mante religieuse, il est aussi possible de travailler en réflexion sur un solide placé dans une cellule environnementale, soumis à des traitements thermiques et/ou à des changements d'atmosphère gazeuse.

Le déplacement des bandes vers les hautes longueurs d'onde est dû au champ de ligands plus faible créé par les ions oxyde de surface de l'alumine comparé à celui créé par les atomes d'azote de l'éthylènediamine.

Ci-dessus: Evolution du complexe [Ni(en)₃]²⁺ déposé sur alumine et chauffé sous hélium ; mise en évidence d'un greffage progressif du complexe pour aboutir à [Ni(en)₂(OAl)₂].

Équipement : Cary 5000 (Varian) équipé d'une sphère externe 150 mm pour acquisition de spectres sur poudres en réflexion diffuse, sur une gamme 190-2500 nm.

En plus des équipements classiques permettant de travailler en transmission ou avec un dispositif mante religieuse / cellule environnementale (traitements en température, sous atmosphère gazeuse ou sous vide).

Contact : Frédéric AVERSENG

Principe - Intérêt de cette technique

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une spectroscopie très proche dans son concept de la RMN. Elle permet d’identifier et d’étudier les espèces paramagnétiques (présentant des électrons non appariés) présentes en milieu liquide, solide ou gazeux. Elle est classiquement utilisée pour détecter et/ou caractériser des radicaux organiques, des complexes/ions de métaux de transition, des défauts ponctuels dans des solides ou des électrons de conductions. La très grande sensibilité de cette technique est de l’ordre du ppm.

Dans le cas d’ions/complexes de transition supportés sur oxydes, les spectres obtenus peuvent permettre de déterminer le degré d’oxydation, le nombre de ligands, la symétrie, la position (surface ou de cœur), ainsi que la dispersion de ces espèces paramagnétiques, permettant ainsi de mieux comprendre l’activité de catalyseurs hétérogènes.

En complément de ces caractérisations qualitatives, la RPE peut également, avec précautions, être utilisée de façon quantitative en liquide (ex : productions de radicaux hydroxyles par réaction de Fenton) ou pseudo-quantitative pour les solides (ex : création/disparition de défauts lors de traitements chimiques/thermiques).

De plus, un suivi temporel RPE peut permettre de caractériser la cinétique d’apparition/disparition d’espèces paramagnétiques (ex : stabilité d’espèces, réactions photo-chimiques, …).

Équipement : JEOL FA-300 (2008) travaillant en bande X et équipé d’un aimant pouvant monter jusqu’à 16 000 Gauss.

Contact : Jean-Marc KRAFFT

Principe - Intérêt de cette technique

La spectroscopie de photoluminescence permet de sonder des états électroniques d’un matériau par l’analyse de l’émission de photons (proche UV, visible, proche infrarouge) du matériau photoexcité ainsi que par l’analyse de la photo excitation (souvent UV, visible).

Le phénomène de photoluminescence peut se produire dans toutes les formes de la matière (gaz, solide, liquide).

On distingue deux types de luminescence consécutive à une excitation par des photons (photoluminescence) : la fluorescence qui se caractérise généralement par une émission lumineuse qui suit l’excitation après un très court laps de temps (≈ 10^-8s) et la phosphorescence qui correspond à une émission décalée de l’excitation d’un délai plus long (10^-5s à plusieurs minutes).

Équipement :

Horiba Jobin Yvon Fluorolog® -3. FL3-22
Caractéristiques :
Lampe Xe 450W et lampe pulsée ; spectromètre d’excitation (double monochromateur) ; spectromètre d’émission (double monochromateur) ; détection (RT) photomultiplicateur (R928P).

Cet équipement permet d’effectuer :
- des spectres d’émission : mesure de l’émission sur un domaine spectral donné pour une énergie d’excitation fixe.
- des spectres d’excitations : mesure de l’émission à une énergie donnée en fonction de l’énergie d’excitation sur une plage spectrale.
- des mesures de la décroissance en fonction du temps de l’émission pour des énergies d’émission et d’excitation données.

Environnement et accessoires dédiés :
- équipements pour des mesures sur des solutions (cuves) et des solides
- mesures sous atmosphère contrôlée sur des solides (vide dynamique, …)
- mesures à basse température (77 K : N₂ liquide) ou très basse température sur des solides (T ≈ 20K)

 

• Sélection de publications

- Controlled Formation of Native Defects in Ultrapure ZnO for the Assignment of Green Emissions to Oxygen Vacancies
Zhang M; Averseng, F; Krafft, JM; Borghetti, P; Costentin, G; Stankic, S
The Journal of Physical Chemistry C, 124, 12696−12704, 2020 ; https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c01078

- Baicalein-modified hydroxyapatite nanoparticles and coatingswith antibacterial and antioxidant properties
Palierse E., Hélary C., Krafft JM., Génois I., Masse S., Laurent G.,Alvarez Echazu M.I., Selmane M., Casale S., Valentin L., Miche A., Chan B.C.L., Lau C.B.S., Ip M., Desimone M. F., Coradin T., Jolivalt C.
Materials Science & Engineering C; 118, 111537, 2021 ;https://doi.org/10.1016/j.msec.2020.111537

- Identification and Distribution of Surface Ions in Low Coordination of CaO Powders with Photoluminescence Spectroscopy
H.Petitjean, J-M. Krafft, M. Che, H. Lauron-Pernot, G. Costentin
Journal of Physical Chemistry C, 115, 3, 751-756, 2011; https://doi-org.inc.bib.cnrs.fr/10.1021/jp110193k

Contact : Christophe MÉTHIVIER

Principe - Intérêt de la technique

L'infrarouge est une méthode spectroscopique d'analyse des modes de vibration fournissant des informations sur la structure moléculaire des matériaux. Cette technique permet aussi via l’analyse des modes de vibration de molécule sonde de caractériser certaines propriétés de surface de matériaux (acidité, caractère métallique, …).

- 3 Spectromètres Nicolets sont dédiés aux analyses en mode réflexion (ATR, IRRAS, PM-IRRAS).

Contacts : Christophe METHIVIER et Antoine MICHE

Principe - Intérêt de la technique

Le principe de la spectroscopie de photoélectrons XPS consiste à analyser en énergie cinétique les électrons issus de l’ionisation des éléments d’un solide irradié par un faisceau monochromatique de rayons X. La mesure de l’énergie cinétique (Ec) des photoélectrons et la connaissance de l’énergie d’irradiation (hv) permet de remonter directement à l’énergie de liaison des électrons (El) par la simple relation de conservation de l’énergie.

Cette technique donne donc directement accès à la structure électronique des différents éléments constitutifs du matériau. Les faibles libres parcours moyens des photoélectrons dans les solides font de l’XPS une technique d’analyse de surface. Typiquement dans la gamme d’énergie cinétique utilisée (inférieure à 1400 eV), les informations obtenues proviennent d’une épaisseur de matériau très inférieure à 10 nm. Cette technique renseigne donc principalement sur les proportions relatives des éléments présents dans les premières couches atomiques et sur leur état d’oxydation.

Au Laboratoire de Réactivité de Surface, l’XPS couplée à d’autres techniques de surface telles que la diffraction d’électrons lents (LEED), la spectroscopie Auger (AES), et la spectroscopie IR en réflexion spéculaire (IRRAS) est mise en œuvre pour des études en science des surfaces. Elle est également largement utilisée pour la caractérisation des couches auto-assemblées, des interfaces biologiques et des matériaux catalytiques.

Deux spectromètres XPS sont couramment utilisés au LRS :

• Le premier, couplé à d’autres techniques de caractérisation de surface (LEED, AES, PM-IRRAS) est équipé de plusieurs dispositifs de dépôt de matériaux inorganiques ou organiques (Evaporateur E-Beam, Cellule de Knudsen, source électrospray) qui permettent l’étude des interfaces dépôt-substrat en condition quasi in situ.

• Le second, propriété de la Fédération FCMat, semi automatisé, est plus dédié à des analyses de "routine" pour la caractérisation de matériaux catalytiques, de matériaux hybrides, de films de polymères, de couches auto-assemblées, de bio-interfaces, de matériaux pour les batteries, de semi-conducteurs… Cet appareil est équipé d’une enceinte qui permet de réaliser des traitements thermiques sous atmosphère contrôlée.

Contact : Antoine MICHE

Principe - Intérêt de la technique

Cette technique permet principalement de mesurer la mouillabilité d’un liquide par rapport à une surface. Elle permet notamment de vérifier la réussite de greffage sur nos surfaces, de façon non destructive, et ce à moindre coût.

La méthode d’analyse consiste à déposer une goutte de solvant sur une surface et de mesurer l’angle de contact, entre la surface et la paroi de la goutte de solvant ainsi formée.

Fig. 1 : Angle de contact (q) et tensions interfaciales (g) d'une goutte déposée sur une surface.

Un résultat direct donnera le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface en comparant les angles obtenus. Prenons l’exemple d’une goutte d’eau déposée sur une couche de thiol à terminaison COOH ou COO^-. La couche ayant une terminaison COOH a un angle de contact supérieur à celle terminée par des COO^- (55° Vs. 48°), dénotant ainsi son caractère plus hydrophobe.

Ce procédé permet également de mesurer l’énergie de surface d’un solide. L’énergie de surface ou tension interfaciale (g) est calculée à partir de plusieurs mesures d’angles de contact entre différent liquide et le solide à analyser. Connaissant les tensions de surfaces des liquides, il est ainsi possible de remonter à l’énergie de surface du solide et de vérifier, par exemple, la réussite d'une fonctionnalisation chimique de la surface étudiée.

Fig. 2 : Goutte d’eau de 1 µL déposée sur une surface de thiol à terminaison COOH en (a), q = 55° ; et sur une surface de thiol à terminaison COO^- en (b) q =48°.

Équipement : DSA 100 Easy Drop, Krüss GmBH

Contact : Souhir BOUJDAY

Principe - Intérêt de la technique

Contact : Jessem LANDOULSI

Principe - Intérêt de la technique

La Microscopie à Force Atomique (AFM, Atomic Force Microscopy) est utilisée pour étudier la topographie des surfaces avec la possibilité d’obtenir une résolution à l’échelle de l’atome. 

Cette technique a pour élément de base une pointe souple dont l’extrémité a un rayon de courbure de quelques nanomètres. Cette pointe est en contact avec l'échantillon qui est lui-même fixé sur un scanner à céramiques piezo-électriques :

Lorsque l'on applique une tension à ces céramiques, elles se dilatent ou se contractent, ce qui permet de déplacer l'échantillon dans les trois directions de l'espace x,y,z avec une précision de l'ordre de 0,1 nm. Un laser est réfléchi sur la pointe AFM puis collecté dans une photodiode à quatre cadrans. Ce dernier permet de mesurer la déflection (cadrans a et b) et la torsion de la pointe AFM (c et d). Lorsque la pointe souple rencontre un obstacle, elle peut se plier et le laser change de position dans la photodiode. Une boucle de rétroaction permet également de contrôler la force d'appui de la pointe sur l'échantillon. La position du laser dans les cadrans donne ainsi directement accès à la topographie de l'échantillon.

Il existe 3 modes d’opération en AFM :

• le mode contact
• le mode non-contact qui consiste en une oscillation de la pointe à la surface de l'échantillon sans jamais rentrer en contact avec celui-ci
• le mode tapping (ou contact intermittent) qui correspond à une oscillation de la pointe qui rentre en contact intermittent avec l'échantillon.

Dans le mode contact, utilisé dans ce travail, la pointe et l’échantillon sont en contact permanent. Grâce à la boucle de rétroaction, la force normale à la surface peut être maintenue constante à une valeur minimale (<500 pN).

Équipement : Bruker

Applications de l’AFM en biologie :

L’AFM est une technique qui a révolutionné l'étude de la structure et des propriétés des surfaces. C'est la seule méthode qui donne accès directement à la hauteur des structures (direction z). De plus, son utilisation ne nécessite pas de préparation invasive de l'échantillon contrairement à d’autres méthodes à haute résolution (par exemple la microscopie électronique à transmission).

Un aspect fondamental de l’utilisation de l’AFM consiste en la possibilité de travailler en milieu liquide, souvent aqueux. Cet avantage fait de l’AFM une méthode de choix pour la caractérisation des objets biologiques en conditions natives, physiologiques, en temps réel et avec une résolution inégalée. Cette technique a en effet, permis de fournir des images en 3-D de structures biologiques y compris les biomolécules, les films lipidiques, les protéines, les acides nucléiques, les cellules entières, etc. Elle permet également, grâce à la spectroscopie de force, d’accéder aux propriétés physiques de la surface telles que l’élasticité, l’hydrophobicité et les interactions intra- et inter-moléculaires.

La spectroscopie de force a été appliquée à l'étude de nombreuses interactions, par exemple, dans l'étude des interactions spécifiques entre l'avidine et la biotine ou pour la cartographie d'adhésion à la surface de cellules vivantes en greffant un ligand spécifique sur la pointe AFM.

Intérêt des techniques

Les techniques présentées ci-dessous permettent d'étudier les comportements chimiques et physiques d'échantillons solides lors de traitements  thermiques.

Analyses Thermiques TGA et DSC

Contacts : Xavier CARRIER et Dalila SEGHOUANE

Principe - Intérêt des techniques
L’Analyse simultanée TGA - DSC mesure à la fois les variations de masse et les flux de chaleur dans un échantillon en fonction de la température ou du temps dans une atmosphère contrôlée.

Appareil : SDT Q600 de TA Instruments

• Analyse Thermogravimétrique TGA :

L'analyse thermogravimétrique (TGA : Thermogravimetric Analysis) est une technique d'analyse thermique qui mesure la quantité et la vitesse de changement de masse d'un échantillon en fonction de la température et du temps dans une atmosphère contrôlée.

Exemple : Etude TGA de l'oxalate de calcium monohydrate

Conditions exp. : Ca(C₂O₄).H₂O, 17,6070 mg ; 25°C à 1000°C à  20°C/min ; sous flux N₂ de 100mL/min

• Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC) :

L’analyse Calorimétrique Différentielle (DCS : Differential Scanning Calorimetry)  mesure les températures et les flux de chaleur associés aux évènements thermiques dans une matière en fonction du temps et de la température dans une atmosphère contrôlée.  Ces mesures fournissent des informations qualitatives et quantitatives sur les transformations physiques et chimiques entrainant des échanges de chaleur endothermiques ou exothermiques.

A noter : la DSC est identique à l’ATD dans son principe, mais travaille, comme indiqué, sur des différences d'énergie plutôt que de températures

Exemple : Etude couplée TGA-DSC de l'oxalate de calcium monohydrate

Conditions exp. : Ca(C₂O₄₎.H₂O, 17,6070 mg ; 25°C à 1000°C à  20°C/min ; Trait plein (--) sous air, trait pointillé (- -) sous N₂. Les flux de chaleur sont présentés en bleu.

Usage et analyse en laboratoire :
Ces deux techniques d’analyses sont souvent employées pour déterminer les caractéristiques d'échantillons telles que : températures de dégradation, taux d'hydratation, quantité en composés organiques et inorganiques et surtout identification des domaines de température où se produisent les évènements thermiques. Le fait de réaliser ce type d’analyse sous air permet également d’observer l’oxydation de l’échantillon.

Couplage spectrométrie de masse (TGA/DSC - MS) :
Nous avons choisi, au LRS, de coupler notre appareil SDT Q600 à un spectromètre de masse, ce qui permet de compléter les analyses TGA et DSC de l'échantillon en identifiant en sortie de thermobalance les produits ou gaz dégagés par la transformation lors du cycle thermique.

Appareil : Thermostar GDS 301T3 de Pfeiffer

 Exemple : Etude TGA couplée MS de l'oxalate de calcium monohydrate

Conditions exp. : Ca(C₂O₄₎.H₂O, 17,6070 mg ; 25°C à 1000°C à  20°C/min

O/R/DTP

Réduction en Température  Programmée (RTP)

Contact : XX

en anglais TPR : le matériau est chauffé sous flux d’un mélange réducteur H₂/Ar. La mesure de la consommation d’hydrogène avec la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes.

Oxydation en Température Programmée (OTP)

Contact : XX

en anglais TPO : le matériau est chauffé sous flux d’un mélange oxydant O₂/He. La mesure de la consommation d’oxygène avec la température donne des informations quantitatives sur l’oxydabilité des espèces présentes.

Désorption en Température Programmée (DTP)

Contact : Juliette BLANCHARD

en anglais TPD : le matériau est exposé à un flux de gaz contenant des espèces qui peuvent s’adsorber spécifiquement sur des sites de surface (par exemple NH₃ sur des sites acides). Le suivi de la désorption avec la température donne des informations sur la quantité de sites présents et sur la force de leur interaction avec l’espèce adsorbée.

Équipement : Autochem de la société Micromeritics

Contact : Souhir BOUJDAY

Principe - Intérêt de la technique

La fréquence de résonance d’un cristal dépend de la quantité de matière déposée sur sa surface. Le principe de la microbalance à cristaux de quartz (en anglais QCM) repose sur la mesure de la fréquence d’un cristal de quartz sur la surface duquel une fine couche rigide de matière est déposée. La variation de la fréquence est directement proportionnelle à la variation de masse due aux molécules adsorbées sur la surface. Elle est également proportionnelle à la densité et à la viscosité du liquide en contact avec le quartz.

Cette technique permet de déterminer in situ, que ce soit en phase gazeuse ou en phase liquide, la quantité de matière adsorbée sur la surface du cristal, avec une limite de détection de 1 ng/cm² pour un quartz de 5 MHz en atmosphère gazeuse, et 5 ng/cm² dans le liquide. Comme les macromolécules (protéines, polymères…) déposées sur une surface ne constituent pas une fine couche rigide, leur comportement visco-élastique induit une perte d’énergie de vibration par dissipation. L’acquisition des données à différentes harmoniques permet de déterminer les caractéristiques visco-élastiques des couches déposées, d’écarter les variations de fréquence dues à la dissipation de l’énergie de vibration et de calculer, à partir d’un modèle, la masse déposée à la surface du quartz.

Équipement : Q-SENSE E1
Mesures de dissipation (QCM-D)

Cet appareil permet d’étudier des interactions moléculaires et l’adsorption sur tous types de surfaces (Or, TiO₂, SiO₂, …). Une chambre spécifique permet des mesures en phase liquide sous flux et à température contrôlée. Les applications sont les mesures de croissance de couches de protéines, de polyélectrolytes, les interactions cellules-bactéries ou tout type de cibles sur des récepteurs moléculaires (biocapteurs).

Contacts : Souhir BOUJDAY et Antoine MICHE

Principe - Intérêt de la technique

L'imagerie par résonance plasmonique de surface (SPRi) est une technique de détection optique utilisée pour surveiller et analyser les interactions biomoléculaires en temps réel. La technologie mesure les modifications de l'indice de réfraction à la surface de la puce, qui peuvent être corrélées aux variations de masse. Elle peut être utilisée pour détecter des molécules en interaction en temps réel, pour déterminer la concentration de l'analyte et l'affinité de l'interaction. Une liaison, ou une accumulation de masse, induit un changement d'indice de réfraction et un déplacement de la position de l'angle de résonance. Le SPRi suit les variations de réflectivité survenant à un angle fixe (angle de travail) en fonction du temps.

La capacité d'imagerie permet aux utilisateurs de visualiser l'ensemble de la zone de travail et de travailler dans un format qui permet d'immobiliser différents types de ligands sur une même surface. Il permet également d'étudier de nombreux paramètres en même temps (concentration, pH d'immobilisation, etc.), ce qui permet de comparer, de classer et de sélectionner facilement les molécules, pour des travaux dans le domaine des bio-interfaces (biocapteurs).

• Étape A : Les ligands sont immobilisés sous forme de réseau sur la surface fonctionnalisée de la puce.
• Étape B : Lorsque la solution de l'échantillon est injectée dans la cellule, une liaison moléculaire peut se produire. Cela induit un déplacement des courbes plasmoniques et une augmentation de la réflectivité. Les courbes cinétiques montrent les variations de la réflectivité en fonction du temps. Le processus peut également être suivi sur l'image de différence SPRi. Les points blancs correspondent aux zones d'interaction de la puce.
• Étape C : Lorsque la solution de l'échantillon quitte la cellule, les complexes ligand-analyte se dissocient. Ceci induit un déplacement des courbes plasmoniques et une diminution de la réflectivité. Les courbes cinétiques montrent les variations de la réflectivité en fonction du temps. Le processus peut également être suivi sur l'image de différence SPRi, les taches d'interaction devenant plus sombres.
• Étape D : Lorsque tous les complexes ligand-analyte sont complètement dissociés (à l'aide d'une solution de régénération), les courbes plasmoniques et cinétiques reviennent à l'état initial. L'image de différence SPRi est à nouveau noire.

Equipement : HORIBA Scientific-GenOptics SPRi-PLEX II system

La physisorption et la chimisorption sont deux  types d’adsorption jouant un rôle clé dans la caractérisation des solides : la physisorption, qui est basée sur une interaction faible et non spécifique entre la molécule et la surface, permet de caractériser l’ensemble de la surface d’un solide ; la chimisorption, plus forte et spécifique est utilisée pour caractériser des sites spécifiques de cette surface.

Les équipements disponibles au LRS : (a) ASAP 2020 (physi (N₂ et CO₂)- et chimi-sorption volumétrique ; (b) BelSorp Max physisorption  de N₂ et Kr ; (c) physi- (N₂) et chimi-sorption volumétrique (H₂, CO, O₂) ; (d) TPR, TPO, TPD (CO₂, NH3) et chimisorption pulsée (H₂, CO, O₂) ; (e) physisorption (N₂ et Kr  @N₂ liq, Ar & Kr @Ar liq), hysteresis loop scanning

Chimisorption

Principe - Intérêt de la technique

La chimisorption de gaz ou de vapeur est très utilisée en catalyse hétérogène pour quantifier et évaluer la force des sites actifs (sites acides, métalliques…) de surface des catalyseurs. Elle peut être réalisée de manière dynamique (chimisorption pulsée) ou par la mesure d’isothermes d’adsorption (mesure volumétrique ou gravimétrique). Les sondes disponibles en routine au LRS sont H₂, CO, O₂ (pour doser les sites métalliques) et NH₃ et CO₂ (pour doser, respectivement, les sites acides et basiques).
 Il est également possible de caractériser les sites de surface par des expérience en Température Programmée :

• Désorption en température programmée (TPD) : le matériau est exposé à un flux de gaz contenant des espèces qui peuvent s’adsorber spécifiquement sur des sites de surface (typiquement NH₃ sur des sites acides ou CO2 sur des sites basiques). Le suivi de la désorption avec la température renseigne sur la quantité de sites présents et sur la force de leur interaction avec l’espèce adsorbée.
• Réduction en Température Programmée (TPR) :  le matériau est chauffé sous flux d’un mélange réducteur H₂/Ar. La mesure de la consommation d’hydrogène avec la température renseigne sur la quantité d’espèces réductibles et sur leur réductibilité.
• Oxydation en Température Programmée (TPO) : le matériau est chauffé sous flux d’un mélange oxydant O₂/He. La mesure de la consommation d’oxygène avec la température renseigne sur la quantité d’espèces oxydables et sur leur oxydabilité.

L’un des appareils est également utilisable pour la mesure de courbes de percée (sur de petits volumes d’échantillon). Ces expériences permettent de caractériser la capacité d’adsorption d’un matériau pour une molécule donnée et consistent à exposer le matériau à un flux de cette molécule et à suivre la détection de cette molécule en sortie du réacteur.

Équipement :
-  pour la chimisorption volumétrique :  BelsorpMax de Bel Japan
Contacts : Cyril THOMAS et Juliette  BLANCHARD

- pour chimisorption pulsée, TPR, TPO, TPD, courbes de percée : Autochem III, Micromeritics associé à un spectromètre de masse OmniStar
Contact : Saremblé GUIRA

Physisorption

Principe - Intérêt de la technique

La physisorption de gaz (N₂, Ar, Kr, CO₂) permet de déterminer non seulement la surface spécifique du solide mais également d'analyser sa porosité en déterminant les volumes microporeux (pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est en particulier le cas des matériaux de la famille des zéolithes) et mésoporeux (pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm) ainsi que des distributions en diamètre des pores dans ces deux domaines. Elle peut également être utilisée pour déterminer l’accessibilité de cette porosité.

Ces propriétés sont des caractéristiques fondamentales des matériaux notamment pour des applications dans le domaine de la catalyse hétérogène puisque les propriétés physiques qui gouvernent l'utilisation d'un matériau comme support de phase active sont (i) sa surface spécifique : une surface élevée favorise une dispersion élevée de la phase supportée et (ii) sa porosité qui gouverne la diffusion des réactifs et des produits à l'intérieur des grains du catalyseur et qui peut également, quand le diamètre des pores est voisin de la taille des réactifs, modifier la sélectivité des réactions. L’accessibilité des pores et leur connectivité sont également des paramètres clés pour la diffusion des réactifs et des produits.

Un appareil de physisorption permet de mesurer le volume d’un gaz adsorbé (en général l’azote) à température constante (par exemple celle de l’azote liquide, 77K) en fonction de la pression de ce gaz. Pour cela, l’échantillon doit préalablement être dégazé par un prétraitement sous vide adapté à sa nature chimique.
L’isotherme d’adsorption ainsi obtenue est caractéristique de la porosité de l’échantillon. Elle permet de caractériser la microporosité et la mésoporosité des matériaux étudiés : surface spécifique, distribution poreuse, volume poreux. L’analyse de la boucle d’hystérèse renseigne sur l’accessibilité de cette porosité (en particulier à partir d’expérience de hysteresis loop scanning).

Équipements :
Les trois appareils dédiés à la physisorption sont adaptés à des mesures de microporosité et mésoporosité avec comme adsorbat N₂ à la température de N₂ liquide. En outre
- l’appareil monoposte ASAP 2020 (Micromeritics) est utilisé pour l’adsorption CO₂ à différentes température. Contact : Franck LAUNAY)

-l’appareil 2 (ou 3) postes BelsorpMax, Bel Japan est utilisé pour l’adsorption de Kr à la température de N₂ liquide. Il est donc approprié pour mesurer des échantillons de faible surface spécifique.
Contact : Saremblé GUIRA

-l’appareil 3 postes  3Flex (Micromeritics, financement DIM RESPORE, est équipé d’un cryostat (CryoTune, 3P) qui permet de mesurer les isothermes entre 82 et 135 K. Cet appareil est en particulier adapté pour mesurer des isothermes d’adsorption de l’Ar et du Kr à la température de l’Ar liquide (les isothermes de Kr à la température de Ar liquide étant utilisées pour déterminer la porosité d’échantillons de faible surface spécifique). Pour ce type de mesures 1 seul port d’analyse est utilisé. Par ailleurs, cet appareil peut être utilisé en mode « hysteresis loop scanning » pour des études avancées de la porosité.
Contacts : Julien REBOUL et Juliette BLANCHARD)

Contact : Vincent VIVIER

Principe - Intérêt de la technique

Contact : Guylène COSTENTIN

Principe - Intérêt de l'appareil

Le laboratoire dispose d’un réacteur de synthèse automatisé de type Optimax 1001 de METTLER TOLEDO (500 ou 1000 mL)  qui permet, notamment, la synthèse de solide par précipitation. Cet appareil est piloté par un logiciel qui permet de réaliser une suite d’actions séquentielles, avec un ajustement de différents paramètres (T, pH, vitesse d’agitation, ajouts volumétriques de réactifs liquides) et d’enregistrer tout au long de l’expérience l’ensemble des paramètres de la réaction. 
Les ajouts de réactifs liquide, des acides ou des bases sont réalisés via 2 pompes volumétriques.

La température du réacteur est programmable, la température est contrôlée par effet Pelletier, (réponse rapide à des d’éventuels événements exothermiques). L’agitation mécanique est programmable. La lecture du pH est corrigée de la température dans le réacteur et sa valeur peut être ajustée en cours de réaction.

La réaction peut être réalisée sous balayage de gaz inerte et un reflux peut être adapté. Un suivi de la réaction par spectroscopie Raman in situ (sonde déportée) est possible du fait de la transparence de la fenêtre réacteur au faisceau Laser.

En fin d’expérience, une vanne située à la base du réacteur permet une récupération aisée de la solution.

Résonance Magnétique Nucléaire

Contacts : Yannick MILLOT, Virginie HERLEDAN

Principe - Intérêt de la technique

La RMN est une technique spectroscopique basée sur l’étude du comportement des spins nucléaires des atomes lorsque ceux-ci sont placés dans un champ magnétique intense et soumis à un champ radiofréquence.

Les différentes interactions présentes (déplacement chimique, couplage scalaire et dipolaire, interactions quadripolaires et leurs aspects anisotropes pour l’état solide) permettent d’obtenir de nombreuses informations en particulier sur la structure des matériaux.

Les atomes étudiés peuvent faire partie du catalyseur ou bien de molécules adsorbées.

Dans le cas des matériaux catalytiques qui intéressent le laboratoire, la grande majorité des études concernent l'aluminium-27 (valeur du spin nucléaire I = 5/2) et le silicium-29 (I = 1/2) mais de nombreux travaux sont développés sur d'autres noyaux (¹H, ¹³C, ⁵¹V...).

Équipement : Le LRS dispose d'un accès aux spectromètres RMN de la Fédération de Chimie et Matériaux de Paris-Centre (FCMAT). Cet équipement comprend, pour la RMN en phase solide, deux spectromètres Bruker ultrashield 700 SB et 500 WB et pour la RMN en phase liquide, un spectromètre Bruker 500 SB.

Contact : Axel WILSON et Josefine SCHNEE

Principe - Intérêt de la technique

La diffraction des rayons X sur poudre est utilisée pour l’identification des phases cristallines ainsi que pour l’évaluation de la cristallinité des échantillons et de la taille des cristallites.

Bien que le laboratoire ne possède pas de diffractomètre X, il dispose d'un accès à ceux de FCMAT.

Contacts : Dalil BROURI et Sandra CASALE

Principe - Intérêt de la technique

Dans le domaine de la catalyse, et plus généralement des matériaux, la microscopie électronique en transmission est une technique qui fournit des informations morphologiques (micrographies) et structurales (diffraction des électrons) sur les solides depuis l’échelle du nanomètre jusqu’au dixième de nanomètre. Elle permet d’analyser la forme et la taille des cristallites et des surfaces, de mettre en évidence des inter-croissances ou d’identifier la distribution des phases au sein du solide.

Dans le cas des matériaux poreux (zéolithes, mésoporeux…), elle permet de visualiser la régularité des systèmes de canaux, de contrôler la localisation des éventuelles particules dispersées dans la porosité et d’en mesurer les histogrammes de taille. Le recours à la technique de microtomie qui permet d’effectuer des coupes de fine épaisseur est alors très utile pour effectuer une analyse du cœur même des cristallites et vérifier ainsi leur homogénéité.

                              

Équipement : Le LRS a accès aux microscopes de FCMAT.